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一、 1.4529（N08926）超級(jí)奧氏體不銹鋼概述：1.4529（N08926）超級(jí)奧氏體不銹鋼中的Cr含量通常為14.0-18.0%，鎳含量為24.0-26.0%。1.4529（N08926）合金是一種含鈦和鋁的鎳基合金，含有足夠的鉻形成并維持足夠規(guī)模的鉻氧化物，使其在高溫條件下得到保護(hù)，比傳統(tǒng)鉻鎳不銹鋼如304更耐高溫；較高的含鎳量，使其相比標(biāo)準(zhǔn)的18-8型不銹具有更好的抗氧化性能，其耐氧化性毫不遜色于使用溫度高達(dá)華氏1900度(1038℃)的更高牌號(hào)合金。二、1.4529（N08926）超級(jí)奧氏體不銹鋼物理性能：1、1.4529（N08926）合金鎳基合金的密度：8.1 g/cm3；2、1.4529（N08926）合金鎳基合金熔點(diǎn)：1320-1390 ℃；3、1.4529（N08926）合金在常溫下合金的機(jī)械性能的＊小值: (1)抗拉強(qiáng)度650Rm N/mm2；(2)屈服強(qiáng)度295 RP0.2 N/mm2；(3)延伸率A5 %：35。 三、1.4529（N08926）超級(jí)奧氏體不銹鋼主要特性：1、在鹵化物介質(zhì)和含有H2S的酸性介質(zhì)中具有很高的抗點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕性能；2、在實(shí)際應(yīng)用中能有效地抗氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；3、在通常的氧化、還原環(huán)境中對(duì)各種腐蝕都有優(yōu)秀的抗蝕能力；4、.機(jī)械性能較Cronifer 1925 LC-Alloy 904 L 有較大提升；5、較同系列的鎳含量18%的合金的冶金穩(wěn)定性有較大提高；6、具有應(yīng)用于壓力容器制造相關(guān)認(rèn)證（VdTUV-196～400℃及ASME 認(rèn)證）。四、1.4529（N08926）超級(jí)奧氏體不銹鋼應(yīng)用范圍應(yīng)用領(lǐng)域：1.4529（N08926）合金是一種多用途的材料，在許多工業(yè)領(lǐng)域都能應(yīng)用：1、消防系統(tǒng)、海水凈化系統(tǒng)、海洋工程中的液壓和灌注管道系統(tǒng)；2、纖維素紙漿生產(chǎn)中的漂白池；3、腐蝕性油井中的拋光棒材；4、海洋工程中的軟管系統(tǒng)；5、酸性氣體生產(chǎn)中的管路、接頭、氣流系統(tǒng)等；6、煙氣脫硫系統(tǒng)中的部件；7、磷酸生產(chǎn)中的蒸發(fā)器、熱交換器、過(guò)濾器、混合器等；8、硫酸分離和冷凝系統(tǒng)。五、1.4529（N08926）超級(jí)奧氏體不銹鋼的加工加工和熱處理：適合于冷、熱加工和機(jī)加工，但由于具有高強(qiáng)度，冷、熱加工時(shí)需要大功率的加工設(shè)備。 1、1.4529（N08926）合金的加熱： (1)、在熱處理之前及熱處理過(guò)程中應(yīng)始終保持工件清潔； (2)、在熱處理過(guò)程中不能接觸硫、磷、鉛及其它低熔點(diǎn)金屬，否則會(huì)損害材料的性能， 應(yīng)注意清除諸如標(biāo)記漆、溫度指示漆、彩色蠟筆、潤(rùn)滑油、燃料等污物； (3)、燃料中的含硫量越低越好，天然氣中的硫含量應(yīng)少于0.1%，重油中硫含量應(yīng)少于 0.5%；(4)、考慮到溫度控制和保持清潔的需要，**在真空爐或氣體保護(hù)爐中進(jìn)行熱處理； (5)、也可以在箱式爐或燃?xì)鉅t中加熱，但爐氣必須潔凈并以中性至微氧化性為宜，應(yīng)避 免爐氣在氧化性和還原性之間波動(dòng)，加熱火焰不能直接燒向工件。 2、1.4529（N08926）合金的熱加工： (1)、1.4529（N08926）合金的熱加工溫度范圍1200℃～900℃，冷卻方式為水淬或快速空冷。 (2)、加熱時(shí)，材料可以直接送入已升溫**工作溫度的爐子中，保溫足夠的時(shí)間后(每 100mm的厚度需要60分鐘保溫時(shí)間)迅速出爐，在規(guī)定的溫度范圍的高溫段進(jìn)行熱加工。當(dāng)材料溫度降到低于熱加工溫度時(shí)，需重新加熱。 (3)、為得到＊佳性能，熱加工后要進(jìn)行固溶處理。 3、1.4529（N08926）合金的冷加工： (1)、和所有的奧氏體鉻鎳不銹鋼一樣，1.4529（N08926）合金的加工硬化率較大，因此需要 對(duì)加工設(shè)備進(jìn)行挑選。冷加工材料應(yīng)為固溶熱處理態(tài)，并且在冷加工量較大時(shí)應(yīng)進(jìn)行中間退火。 (2)、若冷加工量大于15%，則需要對(duì)工件進(jìn)行二次固溶處理。 4、Alloy 926（N08926）合金的熱處理： (1)、1.4529（N08926）合金合金的固溶處理溫度范圍是1150℃～1200℃，＊適宜的溫度是1170 ℃；(2)、厚度大于1.5mm的材料冷卻方式為水淬，厚度小于1.5mm的材料也可采用快速空 冷。若采用空冷。 (3)、在熱處理過(guò)程中，材料可以直接送入已升溫**工作溫度的爐子中，并且必須保持 工件清潔。 5、1.4529（N08926）合金的去氧化皮及酸洗： (1)、1.4529（N08926）合金的表面氧化物和焊縫周?chē)暮冈母街员鹊秃辖鸩讳P鋼更 強(qiáng)，推薦使用細(xì)晶砂帶或細(xì)晶砂輪進(jìn)行打磨。 (2)、在用HNO3/HF混合酸進(jìn)行適當(dāng)?shù)臅r(shí)間和溫度酸洗前必須小心打磨或鹽浴預(yù)處理將氧 化膜打碎。 6、1.4529（N08926）合金的機(jī)加工：1.4529（N08926）合金應(yīng)在熱處理之后進(jìn)行機(jī)加工，由于材料的加工硬化，因此宜采用比加工低合金標(biāo)準(zhǔn)奧氏體不銹鋼低的切削速度和重進(jìn)刀進(jìn)行加工，才能車(chē)入已冷作硬化的表層下面。六、1.4529（N08926）超級(jí)奧氏體不銹鋼的品種規(guī)格與供應(yīng)狀態(tài)：1、品種分類(lèi)：上海寶嶼特種合金可生產(chǎn)各種規(guī)格的1.4529無(wú)縫管、1.4529鋼板、1.4529圓鋼、1.4529鍛件、1.4529法蘭、1.4529圓環(huán)、1.4529焊管、1.4529鋼帶、1.4529絲材及1.4529配套焊材。2、交貨狀態(tài)：無(wú)縫管：固溶+酸白，長(zhǎng)度可定尺；板材：固溶、酸洗、切邊；焊管：固溶酸白+RT%探傷，鍛件：退火+車(chē)光；棒材以鍛軋狀態(tài)、表面磨光或車(chē)光；帶材經(jīng)冷軋、固溶軟態(tài)、去氧化皮交貨；絲材以固溶酸洗盤(pán)狀或直條狀、固溶直條細(xì)磨光狀態(tài)交貨。
石化工業(yè)包括化肥工業(yè)，對(duì)不銹鋼管的需求量極大，該行業(yè)主要使用不銹鋼無(wú)縫管，規(guī)格包括：304、321、316、316L、347、317L等，外徑在￠18-￠610左右，壁厚在6mm-50mm左右（一般是選用規(guī)格在Φ159mm以上的中低壓輸送管道），具體應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)椋籂t管、物料輸送管、熱交換器管等。例如：耐熱不銹鋼管，主要用于熱交換和流體輸送，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)容量每年大約23萬(wàn)噸，高端需求依舊需要靠進(jìn)口。雙相不銹鋼管，主要用于化工、化肥的換熱器和流體管市場(chǎng)，因其具有高強(qiáng)度、抗應(yīng)力、耐腐蝕性和經(jīng)濟(jì)性，其年消費(fèi)量大約在8000-10000噸。不銹鋼油套管，油田鉆采中使用的不銹鋼無(wú)磁鉆鋌、高抗CO、CO2和Cl-腐蝕的超級(jí)鐵素體不銹鋼Cr13、Cr25等油套管，據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)分析年用量在2萬(wàn)噸以上，3~5年后每年將需要大約5~6萬(wàn)噸，而此類(lèi)不銹鋼管進(jìn)口量仍然較大。另外，石化工業(yè)潛在市場(chǎng)是大口徑的石油裂化爐用管和低溫輸送管，因其特殊的耐熱耐腐蝕要求和設(shè)備安裝維修不便，而要求設(shè)備使用壽命周期長(zhǎng)，需要通過(guò)材料成分控制和特殊熱處理方式優(yōu)化管材力學(xué)性能和使用性能。另一個(gè)潛在市場(chǎng)為化肥工業(yè)（尿素、磷肥）專(zhuān)用鋼管，主要鋼種為316Lmod和2re69。作為化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，石化行業(yè)囊括了很多生產(chǎn)部門(mén)，如化肥、橡膠、合成材料等行業(yè)。石化產(chǎn)業(yè)是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，涉及到實(shí)體經(jīng)濟(jì)的多個(gè)方面。目前一套聚烯苯酚裝置檢修更換所需的不銹鋼管為99.1噸，其中Ф108－630mm大口徑不銹鋼管占53.79%。再如，一套52萬(wàn)噸尿素和30萬(wàn)噸合成氨大型尿素裝置所需的工藝管線(xiàn)、熱交換器管、“尿素級(jí)”專(zhuān)用管、雙相不銹鋼管以及各類(lèi)其它鋼管共計(jì)2018.5噸。
我國(guó)**不銹鋼專(zhuān)家、鋼鐵研究總院的吳玖教授去年在“2003年北京國(guó)際雙相不銹鋼大會(huì)”上介紹了我國(guó)雙相不銹鋼生產(chǎn)與使用的情況?！ ‰p相鋼產(chǎn)生已有八十年歷史，但在冶煉與深加工方面的困難一直限制著它的生產(chǎn)與應(yīng)用，直到上世紀(jì)七十年代精煉技術(shù)的發(fā)展才逐步解決了上述問(wèn)題。2002年世界上雙相不銹鋼的產(chǎn)量只占總產(chǎn)量的1％，但它的增長(zhǎng)率卻高達(dá)17％，大大高于其它鋼種的增長(zhǎng)速度?？梢哉f(shuō)雙相不銹鋼在世界上仍屬于剛剛起步的“新材料”?！ ∥覈?guó)雙相不銹鋼的普及非常迅速，1999年國(guó)內(nèi)雙相鋼的消費(fèi)量約2000噸，到了2002年就達(dá)到4000噸，其中大部分依靠進(jìn)口。如南京、鎮(zhèn)海、天津、濟(jì)南等煉化公司將雙相鋼用于常減壓蒸餾塔頂襯里、塔內(nèi)構(gòu)件、空冷器和水冷器等部件；國(guó)內(nèi)一些甲醇合成反應(yīng)器的觸媒管以及尿素生產(chǎn)中使用的熱交換設(shè)備與甲銨泵泵體都采用雙相鋼；在運(yùn)輸方面，中國(guó)長(zhǎng)江航運(yùn)集團(tuán)青山船廠采用歐洲建造標(biāo)準(zhǔn)，使用進(jìn)口雙相鋼板，自行制造成功第一艘18500噸化學(xué)品船，已出口比利時(shí)。西氣東輸工程的塔里木盆地集氣管線(xiàn)也考慮使用雙相不銹鋼焊管，初步計(jì)劃用量在3000噸左右?！ ‰p相鋼的應(yīng)用范圍不止這些。例如在制鹽方面，20-30萬(wàn)噸制鹽廠的大型鹽水芒硝蒸發(fā)罐采用了雙相不銹鋼的襯里和復(fù)合板，解決了設(shè)備結(jié)鹽垢和腐蝕問(wèn)題，＊長(zhǎng)的已有10年的使用歷史；在建筑領(lǐng)域，在濱海城市雕塑景觀和民用容器等方面還有廣闊的應(yīng)用前景。我國(guó)自七十年代中期開(kāi)始開(kāi)發(fā)含氮的雙相不銹鋼，目前已開(kāi)發(fā)五個(gè)牌號(hào)，其中低鉻鋼種被列為國(guó)標(biāo)?？傮w來(lái)說(shuō)，中國(guó)仍處于國(guó)外的第二代的水平。在雙相鋼的研究與開(kāi)發(fā)方面，鋼鐵研究總院、太原鋼鐵集團(tuán)公司與寶鋼集團(tuán)上鋼三廠做了大量的工作，目前太鋼與上鋼三廠已具備批量生產(chǎn)某些牌號(hào)雙相鋼的能力。例如三峽工程的通水管線(xiàn)使用的就是太鋼生產(chǎn)的不銹鋼復(fù)合管，外壁為普通的低碳鋼板，內(nèi)壁為雙相不銹鋼板。此外，一些民營(yíng)企業(yè)，如浙江天寶公司也具備了冶煉生產(chǎn)雙相鋼的能力。 針對(duì)目前雙相不銹鋼在生產(chǎn)與應(yīng)用方面存在的問(wèn)題，吳教授提出了幾點(diǎn)建議：一、通過(guò)多種宣傳手段廣為介紹宣傳；二、加速超級(jí)雙相鋼的科研和生產(chǎn)試制工作；三、促進(jìn)發(fā)展雙相鋼的生產(chǎn)與制造業(yè)，擴(kuò)大雙相鋼板尤其是熱軋板的生產(chǎn)；四、加強(qiáng)對(duì)雙相不銹鋼焊接技術(shù)的普及和配套焊接材料的研制；五、在修訂國(guó)標(biāo)時(shí)考慮雙相不銹鋼的納標(biāo)和修訂；六、大力開(kāi)拓雙相不銹鋼的工業(yè)與民用潛在市場(chǎng)。1.雙相不銹鋼的定義 所謂雙相不銹鋼是在其固淬組織中鐵素體相與奧氏體相各占一半，一般＊少相的含量也需要達(dá)到30%。2.雙相不銹鋼的特性與優(yōu)勢(shì) 由于兩相組織的特點(diǎn)，通過(guò)正確控制化學(xué)成分和熱處理工藝，使DSS兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)。 與奧氏體不銹鋼相比，雙相不銹鋼的優(yōu)勢(shì)如下： （1）屈服強(qiáng)度比普通奧氏體不銹鋼高一倍多，且具有成型需要的足夠的塑韌性。采用雙相不銹鋼制造儲(chǔ)罐或壓力容器的壁厚要比常用的奧氏體減少30-50%，有利于降低成本。 （2）具有優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕破裂的能力，即使是含合金量**的雙相不銹鋼也有比奧氏體不銹鋼更高的耐應(yīng)力腐蝕破裂的能力，尤其在含氯離子的環(huán)境中。應(yīng)力腐蝕是普通奧氏體不銹鋼難以解決的突出問(wèn)題。 （3）在許多介質(zhì)中應(yīng)用＊普遍的2205雙相不銹鋼的耐腐蝕性?xún)?yōu)于普通的316L奧氏體不銹鋼，而超級(jí)雙相不銹鋼具有極高的耐腐蝕性，再一些介質(zhì)中，如醋酸，甲酸等甚至可以取代高合金奧氏體不銹鋼，乃至耐蝕合金。 （4）具有良好的耐局部腐蝕性能，與合金含量相當(dāng)?shù)膴W氏體不銹鋼相比，它的耐磨損腐蝕和疲勞腐蝕性能都優(yōu)于奧氏體不銹鋼。 （5）比奧氏體不銹鋼的線(xiàn)膨脹系數(shù)低，和碳鋼接近，適合與碳鋼連接，具有重要的工程意義，如生產(chǎn)復(fù)合板或襯里等。 （6）不論在動(dòng)載或靜載條件下，比奧氏體不銹鋼具有更高的能量吸收能力，這對(duì)結(jié)構(gòu)件應(yīng)付突發(fā)事故如沖撞，爆炸等，雙相不銹鋼優(yōu)勢(shì)明顯，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 與奧氏體不銹鋼相比，雙相不銹鋼的弱勢(shì)如下： （1）應(yīng)用的普遍性與多面性不如奧氏體不銹鋼，例如其使用溫度必須控制在250攝氏度以下。 （2）其塑韌性較奧氏體不銹鋼低，冷，熱加工工藝和成型性能不如奧氏體不銹鋼。 （3）存在中溫脆性區(qū)，需要嚴(yán)格控制熱處理和焊接的工藝制度，以避免有害相的出現(xiàn)，損害性能。 與鐵素體不銹鋼相比，雙相不銹鋼的優(yōu)勢(shì)如下： （1）綜合力學(xué)性能比鐵素體不銹鋼好，尤其是塑韌性，不象鐵素體不銹鋼那樣對(duì)脆性敏感。 （2）除耐應(yīng)力腐蝕性能外，其他耐局部腐蝕性能都優(yōu)于鐵素體不銹鋼。 （3）冷加工工藝性能和冷成型性能遠(yuǎn)優(yōu)于鐵素體不銹鋼。 （4）焊接性能也遠(yuǎn)優(yōu)于鐵素體不銹鋼，一般焊前不需預(yù)熱，焊后不需熱處理。 （5）應(yīng)用范圍較鐵素體不銹鋼寬。 與鐵素體不銹鋼相比，雙相不銹鋼的弱勢(shì)如下： 合金元素含量高，價(jià)格相對(duì)高，一般鐵素體不含鎳。綜上所述，可以概括地看出DSS的使用性能和工藝性能的概貌，它以其優(yōu)越的力學(xué)與耐腐蝕綜合性能贏得了使用者的青睞，已成為既節(jié)省重量又節(jié)省投資的優(yōu)良的耐蝕工程材料。3. 雙相不銹鋼的主要代表牌號(hào) DSS一般可分為四類(lèi): 低合金型--代表牌號(hào)是UNS S32304（23Cr-4Ni-0.1N） PREN值24～25 中合金型--代表牌號(hào)是UNS S31803（22Cr-5Ni-3Mo-0.15N）, PREN 值32～ 33 高合金型--標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)有UNS S32550（25Cr-6Ni-3Mo-2Cu-0.2N）, PREN 值38～39 超級(jí)雙相不銹鋼型--標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)有UNS S32750（25Cr-7Ni-3.7Mo-0.3N）, PREN值＞40 (※ PREN 耐孔蝕指數(shù) PREN=Cr%+3.3×Mo%+16×N%)低合金型UNS S32304不含鉬, 在耐應(yīng)力腐蝕方面可代替AISI304或316使用.中合金型UNS S31803的耐蝕性能介于AISI 316L和6%Mo+N奧氏體不銹鋼之間.高合金型,一般含25%Cr,還含有鉬和氮,有的還含有銅和鎢,這類(lèi)鋼的耐蝕性能高于22%Cr的雙相不銹鋼.超級(jí)雙相不銹鋼型,含高鉬和氮,有的也含鎢和銅 , 可適用于苛刻的介質(zhì)條件,具有良好的耐腐蝕與力學(xué)綜合性能,可與超級(jí)奧氏體不銹鋼相比美. 代表牌號(hào)的主要化學(xué)成分━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━類(lèi)型 UNS 牌號(hào) 化學(xué)成分,%-------------------------------------------------------------------------------- C Cr Ni Mo Cu N 低合金型 S32304 ≤0.03 23 4 0.05/0.20中合金型 S31803 ≤0.03 22 5 3 0.08/0.20中合金型 S32205 ≤0.03 22 5 3 0.14/0.20高合金型 S32550 0.04 25 6 3 2 0.10/0.25超級(jí)DSS S32750 ≤ 0.03 25 7 4 0.24/0.32━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 從表中可以看出: S 32205是由S31803派生出的鋼種, 在ASTM A 240/240M-99a標(biāo)準(zhǔn)中是在1999年才納標(biāo)的,它的Cr、Mo和N元素的區(qū)間都比較窄,容易達(dá)到相的平衡(即兩相約各占一半), 改善了鋼的強(qiáng)度,耐腐蝕性和焊接性能,多用于性能要求較高和需要焊接的材料,如油氣管線(xiàn)等.4. 雙相不銹鋼的發(fā)展動(dòng)向 值得關(guān)注的是低合金含錳雙相不銹鋼的開(kāi)發(fā). 近十年來(lái)有關(guān)國(guó)家如美國(guó),南非等研究以錳代鎳雙相不銹鋼的開(kāi)發(fā),但除鑄件外,所開(kāi)發(fā)的新鋼種多具有介穩(wěn)的奧氏體,藉冷變形后馬氏體的轉(zhuǎn)變 提高強(qiáng)度,很難作焊接件使用,也很難適應(yīng)某些環(huán)境,例如會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境,這樣使用很局限.近年瑞典開(kāi)發(fā)的低錳低鎳雙相不銹鋼則比較成熟,目標(biāo)明確,為了節(jié)鎳以取代用途很廣的304,甚至可能代替價(jià)格與304相當(dāng),目前使用并不廣的2304雙相不銹鋼,具有實(shí)際推廣的價(jià)值,值得注意.瑞典Avesta Polarit AB開(kāi)發(fā)的LDX 2101 雙相不銹鋼(21.5%Cr, 5%Mn, 1.5%Ni, 0.22%N), 由于提高了鋼中的氮,獲得了穩(wěn)定的奧氏體,相的平衡與組織穩(wěn)定性都較好,對(duì)金屬間相的析出不敏感,在析出＊敏感的溫度650℃,保溫10h后的沖擊值才降至50J，其組織穩(wěn)定性較2205鋼好。該鋼的強(qiáng)度高，耐腐蝕性與304相當(dāng)，可焊接，其壽命周期成本較奧氏體不銹鋼低.LDX 2101鋼已進(jìn)行工業(yè)試制,在AOD/CLU爐精煉后進(jìn)行連鑄,生產(chǎn)長(zhǎng)材鑄胚和板胚,只是目前尚未大量推廣應(yīng)用，鑒于它具有較好的綜合性能，潛在的用途范圍很寬，尤其用作結(jié)構(gòu)件很有前途，例如可代替 2205雙相不銹鋼用作橋梁結(jié)構(gòu)，還可用制混凝土中的鋼筋，解決在有氯離子污染環(huán)境中材料的腐蝕問(wèn)題,此外，還可取代304和316鋼制造容器、塔器、熱水貯罐和加熱器等。從世界不銹鋼的消耗量來(lái)看,雙相不銹鋼只占很少的份額,它的價(jià)格還是較高的,從價(jià)格比來(lái)看:若304,304L為1,則 316L為1.3, 而2205則為1.6, 說(shuō)明要想增加雙相不銹鋼的市場(chǎng)份額,應(yīng)當(dāng)有更廉價(jià)的,能與應(yīng)用＊普遍的304(304L)鋼相競(jìng)爭(zhēng)的新鋼種還是有價(jià)值的,當(dāng)然這方面還有許多工作要做. 值得一述的還有含錳超級(jí)雙相不銹鋼的開(kāi)發(fā),在德國(guó)開(kāi)發(fā)了含25%Cr, 6%Mn, 6%Ni, 3%Mo, 2%W和～0.5%N,還有Cu的高合金鑄鋼,該鋼靠固溶強(qiáng)化,σ0.2 可達(dá)到550MPa, 比含0.15%N的類(lèi)似鋼種高出近70MPa, 臨界孔蝕溫度(CPT)達(dá)到70℃,耐磨損腐蝕性能好. 在奧地利也開(kāi)發(fā)了BO A920(26%Cr, 7%Ni, 3%Mn, 4%Mo, 0.35%N)超級(jí)雙相不銹鋼, PREN值達(dá)45,σ0.2為～600MPa, AK為100～200J, 適合用制小尺寸高速運(yùn)轉(zhuǎn)的部件. 這兩種鋼目前還處于試驗(yàn)室階段. 這兩種鋼都是靠加入錳提高了氮的溶解度,由于合金含量高,組織穩(wěn)定性相對(duì)較低,容易析出脆性相 z0x0z0 2006-09-10 20:321 中國(guó)雙相不銹鋼的發(fā)展概況 在國(guó)外經(jīng)過(guò)幾代雙相不銹鋼的發(fā)展和完善，至今已有包括超級(jí)雙相不銹鋼在內(nèi)的系列牌號(hào)。雙相不銹鋼己是一個(gè)成熟的，能與馬氏體、鐵素體、奧氏體不銹鋼并列的鋼類(lèi)。發(fā)展到今天，國(guó)外的雙相不銹鋼無(wú)論從生產(chǎn)、加工制造及應(yīng)用角度來(lái)看，技術(shù)上已然比較成熟，作為一種性能優(yōu)良，又能節(jié)省投資的工程材料在一些用途上取代了普通的奧氏體不銹鋼，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。盡管世界雙相不銹鋼的年產(chǎn)量不是很高，只占世界不銹鋼產(chǎn)量的1％，但隨著雙相不銹鋼局部腐蝕性能好和強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì)的充分利用和展現(xiàn)，以及有目共睹的良好使用效果，使其每年以17％的速率增長(zhǎng)著，至2002年產(chǎn)量已達(dá)11萬(wàn)t以上。 在國(guó)外發(fā)展雙相不銹鋼的基礎(chǔ)上，中國(guó)自70年代中期也開(kāi)始發(fā)展了雙相不銹鋼，主要是研制含氮鋼，關(guān)注氮對(duì)鋼性能和工藝的影響。至今已有包括5個(gè)鋼種的系列牌號(hào)，但只有低鉻的鋼種納入了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其余都按企標(biāo)生產(chǎn)，目前鋼板的國(guó)標(biāo)正在修訂，Cr22和Cr25型的雙相不銹鋼將考慮納標(biāo)。中國(guó)的雙相不銹鋼只是處于國(guó)外第二代雙相不銹鋼的發(fā)展水平，鋼中的含氮量在0．2％以下。至于目前國(guó)外己步入市場(chǎng)的含氮在0．25％－0．35％的超級(jí)雙相不銹鋼，中國(guó)仍處于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段，AOD精煉工藝和雙相不銹鋼連鑄工藝的成熟將有助于超級(jí)雙相不銹鋼板的工業(yè)試生產(chǎn)成功。 目前國(guó)內(nèi)雙相不銹鋼主要產(chǎn)品是管、板和復(fù)合板，也有鍛件和鑄件，產(chǎn)量都不大。φ219mm的無(wú)縫管和φ457mm薄壁等離子焊管都已研制成功，2205與Q345C的復(fù)合板也己用在長(zhǎng)江三峽工程的排沙管，泄洪深孔襯砌等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1999年雙相不銹鋼國(guó)內(nèi)的消費(fèi)量約2000t，近兩年的年消費(fèi)量達(dá)到4000t，翻了一番。隨著應(yīng)用的發(fā)展，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品滿(mǎn)足不了要求，尤其一些工程項(xiàng)目，主要仍是靠進(jìn)口。 目前國(guó)內(nèi)已具有制造雙相不銹鋼和超級(jí)雙相不銹鋼設(shè)備的實(shí)力和較好的水平。南京化工有限公司化工機(jī)械廠，上海石化機(jī)械制造公司，金州重型機(jī)器有限公司等近十家大中型機(jī)械制造公司已經(jīng)制造了近百臺(tái)的雙相不銹鋼設(shè)備，南京化工有限公司化工機(jī)械廠和金州重型機(jī)器有限公司也能按照國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)制造不只一臺(tái)設(shè)備，分別出口至印度和馬來(lái)西亞。南京化工有限公司化工機(jī)械廠和上海石化機(jī)械制造公司不僅能制造普通雙相不銹鋼設(shè)備，還能制造超級(jí)雙相不銹鋼設(shè)備，當(dāng)然所用的UNS S32750和UNS S32760超級(jí)雙相不銹鋼的管材都是進(jìn)口。至于油氣和石化所需的管線(xiàn)鋼，國(guó)內(nèi)近兩年已開(kāi)始制造和野外施工焊接，還有待積累這方面的經(jīng)驗(yàn)。 2 中國(guó)雙相不銹鋼的應(yīng)用業(yè)績(jī) 國(guó)外雙相不銹鋼己廣泛地應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域，諸如紙漿和造紙、陸上和海上的油氣工業(yè)、化學(xué)加工工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)（化學(xué)品船和槽車(chē)）、制藥和食品工業(yè)以及建筑業(yè)等。大多用來(lái)制造反應(yīng)容器，各種工業(yè)設(shè)備和輸送管道等。在大多數(shù)應(yīng)用中，雙相不銹鋼被認(rèn)為是具有成本效益的材料，填補(bǔ)了普通奧氏體不銹鋼如316和高合金奧氏體不銹鋼之間的空白。 以下是中國(guó)的雙相不銹鋼在有關(guān)工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的典型實(shí)例。 2.1 石油和天然氣工業(yè) 這是國(guó)外應(yīng)用雙相不銹鋼的主要領(lǐng)域之一，目前鋪設(shè)的油氣輸送管線(xiàn)已有1000km。國(guó)內(nèi)只有南海油田少量使用，全部進(jìn)口。另外，西氣東輸工程西起塔里木盆地的集氣管線(xiàn)考慮要用雙相不銹鋼焊管，國(guó)內(nèi)已有條件生產(chǎn)和制造。 煉油工業(yè)是＊早使用國(guó)產(chǎn)雙相不銹鋼的部門(mén)，在南京，鎮(zhèn)海，天津，濟(jì)南等煉化公司多集中用在常減壓蒸餾塔的塔頂襯里（或復(fù)合板）、塔內(nèi)構(gòu)件、空冷器和水冷器等，＊長(zhǎng)的已使用20年。鎮(zhèn)海煉化公司是我國(guó)**的煉油基地，加工能力為1600萬(wàn)t，進(jìn)入世界百?gòu)?qiáng)，冷凝冷卻系統(tǒng)中多套設(shè)備使用雙相不銹鋼。 2.2 化學(xué)和石化加工工業(yè) 這一領(lǐng)域涉及的范圍很寬，工況情況復(fù)雜，介質(zhì)多種多樣，也是使用雙相不銹鋼較早和較多的領(lǐng)域。甲醇是重要的能源化工原料，2002年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量210萬(wàn)t，進(jìn)口量與此相當(dāng)，國(guó)產(chǎn)缺口很大，當(dāng)然也有少量（數(shù)千噸）出口韓國(guó)，目前20萬(wàn)t的大型和多套10萬(wàn)t以下的中小型的甲醇合成反應(yīng)器的觸媒管都是采用雙相不銹鋼，大中型裝置采用2205鋼管，使用進(jìn)口管較多，小型裝置多采用18－5Mo型國(guó)產(chǎn)鋼管。 齊魯石化公司氯乙烯裝置的氧氯化反應(yīng)器中的冷卻蛇管的介質(zhì)條件（HCI，水蒸氣）苛刻，目前已使用進(jìn)口的2205雙相不銹鋼，使用結(jié)果有待觀察。 上海石化公司乙烯裝置的催化劑再生冷卻器采用國(guó)產(chǎn)類(lèi)似DP3鋼的00C25Ni7Mo3WCuN雙相不銹鋼做海水冷卻器管，海水出口溫度40℃，至今已間歇使用15年，效果很好。 河南煤化工廠的粉煤氣化裝置的數(shù)臺(tái)冷卻器都是采用進(jìn)口2205鋼管制造。 2.3 化肥工業(yè) 尿素工業(yè)也是＊早使用國(guó)產(chǎn)雙相不銹鋼的部門(mén)，裝置中含氯離子水的換熱設(shè)備使用得較多，例如尿素裝置中CO2壓縮機(jī)三段冷卻器原使用304L奧氏體不銹鋼管束，l個(gè)月后即因應(yīng)力腐蝕破裂而泄漏，雙相不銹鋼可用5年以上，隨后一、二段冷卻器也都換用了18－5Mo或2205雙相不銹鋼。 由于雙相不銹鋼在尿素介質(zhì)中有良好的抗腐蝕疲勞性能，很適合制造尿素生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備——甲按泵泵體。國(guó)產(chǎn)的00Cr25Ni6Mo2N鋼可以通過(guò)Huey法的晶間腐蝕傾向檢驗(yàn)，己用于黑龍江化肥廠、洞庭氮肥廠（五柱塞式）等大型化肥廠。國(guó)內(nèi)中小化肥廠的甲按泵泵體基本上采用18－5Mo鋼制造，也有數(shù)十家采用的是高鉻含鉛雙相不銹鋼。此外這種鋼的泵閥鍛件通過(guò)了日本JIS G0573、G0591硝酸法和硫酸法的檢驗(yàn)，批量出口日本，價(jià)格要比日本當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的便宜。 此外，采用國(guó)產(chǎn)OCr25Ni6Mo3CuN時(shí)效強(qiáng)化雙相不銹鋼，利用其耐磨損腐蝕性能，用于尿素裝置主工藝管路多種規(guī)格的高壓截止閥的內(nèi)件等，效果不錯(cuò)。 2.4 運(yùn)輸業(yè) ＊近幾年海上化學(xué)品運(yùn)輸船行業(yè)是國(guó)外**的雙相不銹鋼用戶(hù)，消費(fèi)量約占熱軋板的50％?；瘜W(xué)品船裝載的液體貨物多種多樣，包括化學(xué)和石化產(chǎn)品，食品等，要求船艙材料既能耐腐蝕，又有高的強(qiáng)度。如今2205雙相不銹鋼已代替316L和317L奧氏體不銹鋼，成為海上化學(xué)品船的標(biāo)準(zhǔn)用材。 國(guó)內(nèi)在這方面剛剛起步，中國(guó)長(zhǎng)江航運(yùn)集團(tuán)青山船廠采用歐洲建造標(biāo)準(zhǔn)，使用進(jìn)口的2205鋼板，自行制造成功第一艘18500t化學(xué)品船，鋼板消耗量約1200t，己出口比利時(shí)。實(shí)現(xiàn)了我國(guó)用雙相不銹鋼建造化學(xué)品船零的突破，該廠已形成規(guī)模生產(chǎn)能力。 2.5 造紙和制鹽輕工業(yè) 由于雙相不銹鋼在中性氯化物溶液中有較好的耐孔蝕和縫隙腐蝕的能力，利用這一特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)了該鋼在真空制鹽和鹽硝聯(lián)產(chǎn)裝置上的應(yīng)用，20萬(wàn)-30萬(wàn)t制鹽廠的大型鹽水和芒硝蒸發(fā)罐采用了雙相不銹鋼的襯里和復(fù)合板，解決了設(shè)備結(jié)鹽垢和腐蝕問(wèn)題，＊長(zhǎng)的已有10年的使用歷史。雙相不銹鋼用于大型真空制鹽裝置，國(guó)內(nèi)已有成熟的經(jīng)驗(yàn)。 在制紙漿和造紙業(yè)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)幾乎是空白，硫酸鹽蒸煮法仍多采用低碳鋼制造的蒸煮鍋，而國(guó)外早已普及使用雙相不銹鋼的蒸煮、漂白等設(shè)備，目前國(guó)內(nèi)也有引進(jìn)，但數(shù)量極少。 綜上所述，可以看出國(guó)內(nèi)雙相不銹鋼的使用是有一定局限性的，像國(guó)外大量使用雙相不銹鋼的諸如紙漿和造紙工業(yè)、油氣工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)、甚至建筑業(yè)幾個(gè)大的領(lǐng)域我們涉及得不多，有的還只是剛剛開(kāi)始。根據(jù)國(guó)情，利用雙相不銹鋼的性能優(yōu)勢(shì)，今后除繼續(xù)擴(kuò)大在化工和石化等領(lǐng)域的應(yīng)用外，結(jié)合紙漿和造紙工業(yè)的技術(shù)改造需要開(kāi)發(fā)在這一領(lǐng)域中的應(yīng)用，至于油氣管線(xiàn)目前很難推廣，雙相不銹鋼的價(jià)格是太高了但是制造有關(guān)油氣田需要的耐氯離子和硫化氫的裝置像集氣管線(xiàn)和換熱設(shè)備等還是可以采用雙相不銹鋼，甚至超級(jí)雙相不銹鋼的。海上運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，化學(xué)品船制造業(yè)方興未艾，需要大量大張的鋼板，這一缺口有待填平補(bǔ)齊。至于在建筑業(yè)方面的應(yīng)用，至今還完全未涉及，其實(shí)濱海的城市雕塑景觀和開(kāi)發(fā)2304鋼用于民用熱水器方面完全可代替304和316奧氏體不銹鋼。 3 中國(guó)雙相不銹鋼的發(fā)展前景與建議 近十幾年來(lái)，尤其是歐洲的雙相不銹鋼研究與開(kāi)發(fā)工作開(kāi)展得非?；钴S，無(wú)論從生產(chǎn)，加工制造，還是應(yīng)用，技術(shù)上已然比較成熟。雙相不銹鋼作為一種性能優(yōu)良的，又有成本效益的工程材料已廣泛使用。為了盡早扭轉(zhuǎn)我國(guó)雙相不銹鋼科研、生產(chǎn)，甚至制造所處的較為落后的局面，為了使這類(lèi)具有高強(qiáng)度、優(yōu)良的耐蝕工程材料在國(guó)內(nèi)盡快地?cái)U(kuò)大椎廣應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防工業(yè)的有關(guān)領(lǐng)域，也為了更好地迎接加入WTO后的挑戰(zhàn)，根據(jù)雙相不銹鋼的發(fā)展現(xiàn)狀，當(dāng)前應(yīng)采取的措施是： （1）通過(guò)多種宣傳手段廣為介紹宣傳，組織技術(shù)資料編寫(xiě)和出版，適時(shí)舉辦各種研討會(huì)、講座、培訓(xùn)班，特別是應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)示范工程的經(jīng)驗(yàn)介紹，以及像今天這樣的國(guó)際會(huì)議等進(jìn)行大力宣傳雙相不銹鋼的特性和優(yōu)勢(shì)、**的技術(shù)與科研成果、制造竅門(mén)、使用范圍等，以此來(lái)提高不銹鋼專(zhuān)家、制造商、設(shè)計(jì)師、工程師、消費(fèi)者對(duì)雙相不銹鋼的認(rèn)識(shí)和理解，促成一個(gè)知道、熟悉并樂(lè)于使用雙相不銹鋼的局面。 （2）加速超級(jí)雙相不銹鋼的科研和生產(chǎn)試制工作。借鑒國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)雙相不銹鋼的鋼種應(yīng)著力發(fā)展?jié)撛谛枰看蟆⑹褂妹鎻V、工藝上又比較容易掌握的2205和2304牌號(hào)。 （3）促進(jìn)發(fā)展雙相不銹鋼的生產(chǎn)與制造業(yè)，擴(kuò)大雙相不銹鋼鋼板尤其是熱軋鋼板的生產(chǎn)，目前的板寬和極長(zhǎng)還滿(mǎn)足不了要求，表面質(zhì)量也有待改進(jìn)。對(duì)小規(guī)格雙相不銹鋼無(wú)縫管的生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)已比較成熟，當(dāng)前急需解決的是較大規(guī)格的無(wú)縫管和焊管的生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝有待開(kāi)發(fā)。此外，如何將雙相不銹鋼產(chǎn)品的價(jià)格降下來(lái)，也事關(guān)國(guó)內(nèi)雙相不銹鋼的發(fā)展。固然擴(kuò)大產(chǎn)量，生產(chǎn)對(duì)路適銷(xiāo)產(chǎn)品很重要，不容忽視的是要采用新技術(shù)新工藝，采用氧化鋁球代替金屬鋁，氧化鎳代替金屬鎳，降低冶煉成本，推廣采用雙相不銹鋼連鑄技術(shù)，提高成材率等。 （4）為適應(yīng)雙相不銹鋼日漸廣泛的推廣應(yīng)用，國(guó)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)雙相不銹鋼焊接技術(shù)的普及和配套焊接材料的研制。 （5）不銹鋼的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已有十多年沒(méi)有修訂，在修訂國(guó)標(biāo)時(shí)必須考慮雙相不銹鋼的納標(biāo)和修訂。國(guó)外對(duì)于占產(chǎn)量80％的2205牌號(hào)專(zhuān)門(mén)制訂了產(chǎn)品出廠檢驗(yàn)的用戶(hù)驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)，我們也應(yīng)考慮引進(jìn)和吸收，充實(shí)現(xiàn)有的檢驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)，以促進(jìn)雙相不銹鋼的生產(chǎn)和定貨。 （6）大力開(kāi)拓雙相不銹鋼的工業(yè)用與民用的潛在市場(chǎng)（如建筑業(yè)——結(jié)構(gòu)、橋梁、混凝土用鋼筋；如制造業(yè)——容器、儲(chǔ)罐、化學(xué)品運(yùn)輸船、快艇、槽車(chē)；又如家用設(shè)施——高位水箱、電熱水器、住房水汽配管等），并研制、試用、推廣國(guó)外開(kāi)發(fā)的又適合我國(guó)國(guó)情（缺鎳少鉻）的一些新品種（如低鎳節(jié)約型雙相不銹鋼），相信中國(guó)推廣雙相不銹鋼有著非常廣闊的應(yīng)用前景。2. 煉油工業(yè) 這是雙相不銹鋼使用較多的領(lǐng)域之一，主要用在常減壓蒸餾，催化裂化和加氫脫硫等裝置。國(guó)內(nèi)外都有成功的使用經(jīng)驗(yàn)，也存在失效的事例。 ①常減壓裝置 在塔頂?shù)牡蜏剌p油部位及冷凝冷卻系統(tǒng)處于溫度＜120℃的 HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，尤其在煉制含鹽、含硫高的原油時(shí)，Clˉ含量**可達(dá)2000-4000 mg/L，一般為100 mg/L左右，H2S一般為32-65 mg/L，在此環(huán)境中碳鋼會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的均勻腐蝕，0Cr13表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼則為應(yīng)力腐蝕破裂。當(dāng)采用原油深度脫鹽及綜合工藝防腐后，Clˉ可控制在20-30mg/L ，H2S≤32mg/L，如果油品較雜，破乳劑不能很好適應(yīng)時(shí)，脫鹽達(dá)不到控制的Clˉ含量，仍會(huì)帶來(lái)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。 早在70年代采用魯寧輸油管線(xiàn)油的南京煉油廠和濟(jì)南煉油廠在這一系統(tǒng)中即采用了00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼，主要集中用于常減壓塔頂襯里（或復(fù)合板），塔內(nèi)構(gòu)件，常頂空冷器，減頂增濕空冷器，減頂后冷水冷器管芯，油水分離器襯里等，取得良好的使用使用效果，＊長(zhǎng)的已使用20年。典型介質(zhì)條件（以減頂冷凝水為例）： pH:7-8.3，Clˉ:16.51-499mg/L，一般＜150mg/L，H2S: 52.7-175.93mg/L（**1055mg/L） 80年代以后，在沿海的天津煉油廠先后使用了4臺(tái)00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼的減頂后冷水冷器管芯，現(xiàn)在仍在服役。 使用＊多的當(dāng)屬現(xiàn)在的鎮(zhèn)海煉化公司,該公司是我國(guó)**的煉油基地,加工能力為1600萬(wàn)噸,進(jìn)入世界百?gòu)?qiáng).該公司早在80年代就使用了4臺(tái)00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼的減壓塔一,二級(jí)抽空冷卻器管束的換熱管.1998年在800萬(wàn)噸/年常壓塔塔頂部位全部換用了2205+20R復(fù)合板, 8臺(tái)減壓塔頂冷凝冷卻器的管芯全部使用了國(guó)產(chǎn)2205焊管和2205+16MnR復(fù)合板管板,已連續(xù)運(yùn)行5年. ②催化裂化裝置 原油中除鹽、硫等雜質(zhì)外，在二次加工原料油中還含有0.5%以上的氮化合物，經(jīng)催化劑作用熱解后，在催化裂化的分餾和吸收穩(wěn)定部位出現(xiàn)HCN-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境。國(guó)內(nèi)南京、濟(jì)南等煉油廠先后用00Cr18Ni5Mo3Si2鋼制作了催化吸收解吸塔的襯里，塔盤(pán)板和浮伐等，取得了良好的使用效果。國(guó)外在催化裂化裝置的汽油再熱器使用3RE60（與國(guó)產(chǎn)00Cr18Ni5Mo3Si2鋼相當(dāng)）鋼。 ③加氫裂化，加氫處理裝置 80年代以來(lái)國(guó)外采用3RE60和SAF 2205（與國(guó)產(chǎn)的00Cr22Ni5Mo3N鋼相當(dāng)）鋼用作加氫裂化，加氫脫硫等二次加工裝置中的空冷器，熱交換器等的管束、管板和封頭的較多，這方面既有不少成功的經(jīng)驗(yàn)，也有失敗的事例，國(guó)內(nèi)采用的不多。這些設(shè)備處于H2S-H2-NH3-H20并含有Clˉ的環(huán)境，也是濕H2S的系統(tǒng)。 在加氫裂化裝置中空冷器的腐蝕是比較嚴(yán)重的， 瑞典自1983年開(kāi)始有10臺(tái)空冷器使用的是SAF 2205鋼，流出物的KP值（流出物的腐蝕系數(shù)KP=mol%NH3×mol%H2S）范圍為0.1-1，Clˉ20ppm ，壓力12MPa，入口流速6 m/s，入口溫度130℃，設(shè)備經(jīng)數(shù)年的運(yùn)行，沒(méi)有發(fā)生腐蝕或磨損腐蝕。 美國(guó)在California一個(gè)煉油廠的三臺(tái)熱交換器管芯陸續(xù)都使用了3RE60鋼，1992年檢查時(shí)，情況良好。另一家US石油公司的幾臺(tái)空冷器（工藝物流中含65-85%H2，炭氫化合物，H2S，5-8MPa，110-205 ℃）已使用了8-11年，其上游和下游的幾臺(tái)熱交換器也同樣未發(fā)生問(wèn)題。但是也有失敗的事例，美國(guó)另一煉油廠的3RE60鋼熱交換器，管程入口溫度285℃，維持210℃，從低壓分離器來(lái)的液體組分進(jìn)入殼程的溫度88℃，維持220℃，管程壓力11.5MPa，殼程壓力0.6MPa。該設(shè)備于1994年使用3年后泄漏，裂紋出現(xiàn)在近管板處的管子內(nèi)外壁上。經(jīng)分析管外壁為FeS腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，Clˉ高達(dá)1%，管內(nèi)壁較干凈，只有少數(shù)點(diǎn)坑。外壁裂紋較少，屬氯化物應(yīng)力腐蝕破裂，內(nèi)壁裂紋多，屬硫化物應(yīng)力腐蝕破裂(SSCC)。 其他在中東，東歐個(gè)別煉油廠的3RE60空冷器運(yùn)轉(zhuǎn)幾年后，于1992年也出現(xiàn)了類(lèi)似問(wèn)題，裂紋均發(fā)生在管與管板焊接處的熱影響區(qū)，該處的鐵素體量分別高達(dá)100%和＞75%，這樣的組織必然對(duì)氫致開(kāi)裂(HIC)敏感。 通觀這幾個(gè)失效事例，多數(shù)都是與設(shè)備制造技術(shù)有關(guān)，但是看來(lái)雙相不銹鋼盡管有多年的使用經(jīng)驗(yàn)，在加氫系統(tǒng)中尚未建立起安全可靠的使用介質(zhì)的上限條件也是一個(gè)原因。3.石油化學(xué)和化學(xué)工業(yè) 石油化學(xué)和化學(xué)工業(yè)腐蝕環(huán)境的特征是反應(yīng)溫度較高，介質(zhì)中常含有高濃度或中等濃度的氯化物，容易誘發(fā)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂。在這一領(lǐng)域中不僅使用雙相不銹鋼，更多的還要使用超級(jí)雙相不銹鋼。 ①氯乙烯生產(chǎn)裝置 氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的腐蝕環(huán)境是相當(dāng)苛刻的，各種級(jí)別的雙相不銹鋼用于制造該裝置中的容器，熱交換器和管道系統(tǒng)，＊苛刻的腐蝕條件是接觸鹽酸，超級(jí)雙相不銹鋼多用制關(guān)鍵設(shè)備如氧氯化反應(yīng)器，HCl冷卻器和氯乙烯塔等。國(guó)內(nèi)齊魯石化公司的氧氯化反應(yīng)器中冷卻盤(pán)管采用的是進(jìn)口的SAF 2205鋼管,在本網(wǎng)站已有該公司的詳細(xì)介紹文章,我國(guó)沒(méi)有使用超級(jí)雙相不銹鋼,使用結(jié)果如何,有待進(jìn)一步觀察. 氧氯化反應(yīng)器為盤(pán)管式，二氯乙烷與HCl在催化劑作用下反應(yīng)生成氯乙烯，介質(zhì)條件：管程：水 殼程：HCl，水蒸汽，二氯乙烷，230℃，0.2MPa 從氧氯化反應(yīng)器出來(lái)的氣體經(jīng)急冷和洗滌后，進(jìn)入預(yù)冷凝器（空冷器），帶有鋁制翅片的管束國(guó)外多由3RE60鋼或2205鋼制造。氯乙烯再沸器也如此，管內(nèi)走EDC，含微量鹽酸，100℃，1.2MPa；殼程通蒸汽200-230℃，1.3MPa。3RE60鋼5年無(wú)損壞。 ②甲醇合成反應(yīng)器 甲醇是重要的基本有機(jī)化工原料，是一炭化學(xué)的重要產(chǎn)品，也是合成氣化學(xué)加工的起點(diǎn)還可作溶劑，車(chē)用燃料等。80年代初期國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)已建低壓合成甲醇試驗(yàn)裝置，至今以煤為原料的20萬(wàn)噸大型合成甲醇裝置早已投產(chǎn)運(yùn)行數(shù)年，其他幾十套中小型的裝置都在生產(chǎn)。甲醇合成反應(yīng)器是國(guó)內(nèi)使用雙相不銹鋼管＊多的設(shè)備,小型反應(yīng)器的觸媒管多由00Cr18Ni5Mo3Si2 鋼制造，大中型的則使用00Cr22Ni5Mo3N鋼。使用條件： 管程：CO，H2，CH3OH合成氣，265℃，5.2MPa 殼程：蒸汽，脫鹽水，250-265℃，3.9-5.1MPa 雙相不銹鋼的高壓設(shè)備使用10年無(wú)腐蝕. 國(guó)外除反應(yīng)器外，其他如物料/流出物熱交換器，管路系統(tǒng)等也都使用雙相不銹鋼。 ③醋酸等有機(jī)酸的生產(chǎn)裝置 雙相不銹鋼在有機(jī)酸中有較好的耐腐蝕性，在醋酸生產(chǎn)中往往加入各種鹽類(lèi)的觸媒，即使是超級(jí)雙相不銹鋼也不耐含F(xiàn)e3+，Cu2+氧化性離子的氯化物觸媒的腐蝕，但在用還原性觸媒如MnCl2，MnAC（醋酸錳）的醋酸中，SAF2507卻有好的耐腐蝕性。 在生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲脂時(shí)，采用NaBr和MnAC的觸媒，工藝中醋酸也是雙產(chǎn)品，它回收后的濃度可達(dá)90%，125℃，使用904L和825合金都不是很理想，超級(jí)雙相不銹鋼Zeron100和SAF 2507可用作第一冷卻器和觸媒再生設(shè)備。在甲醛生產(chǎn)介質(zhì)中SAF 2507鋼有很好的耐腐蝕性，優(yōu)于904L和含6%Mo的高合金奧氏體不銹鋼，可用作塔器和蒸發(fā)器，使用條件： 管程：甲醛，微量甲酸，200℃，0.8MPa 殼程：蒸汽，230℃，1.7MPa④德士古水煤漿加壓氣化裝置 德士古氣化裝置的后續(xù)設(shè)備其中有生產(chǎn)甲醇的裝置,已如前述.氣化裝置中的中壓閃蒸罐頂冷凝器也是使用雙相不銹鋼管多的設(shè)備.目前上海"三聯(lián)供"工程在該兩臺(tái)設(shè)備上使用的都是進(jìn)口的SAF 2205鋼管,在天津天辰化工設(shè)計(jì)院選用該鋼時(shí),它的使用條件已近2205鋼的使用臨界條件(參見(jiàn)講座(4)),但是在保證母材和焊后熱影響區(qū)合適相比例時(shí),經(jīng)過(guò)近8年的使用,多次檢查,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)問(wèn)題. 同樣,在河南煤化工廠的粉煤氣化裝置的幾臺(tái)后續(xù)冷卻器也都是在90年代上的使用雙相不銹鋼進(jìn)口管的設(shè)備,目前使用正常.4 石油和天然氣工業(yè) 這是國(guó)外應(yīng)用雙相不銹鋼的主要領(lǐng)域之一,目前鋪設(shè)的油氣輸送管線(xiàn)已有1000km. 雙相不銹鋼多用作陸上和海上輸送油,氣的集氣管,輸送管線(xiàn)以及熱交換器等，尤其在天然氣的生產(chǎn)中，雙相不銹鋼多數(shù)面臨的是含有大量H2S,Clˉ的酸性環(huán)境,也有的是含CO2 和Clˉ的環(huán)境,甚至是只含高Clˉ的環(huán)境. 在酸性環(huán)境中影響雙相不銹鋼對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕敏感性的主要因素有溫度、H2S濃度、pH值和Clˉ含量,CO2通常起的是緩蝕作用. 雙相不銹鋼在酸性環(huán)境中的應(yīng)用主要是要確定他的使用安全界限，Cr18和Cr22型雙相不銹鋼的應(yīng)用相對(duì)較成熟，NACE MR0175材料技術(shù)要求中給出SAF 2205鋼在酸性環(huán)境中的使用安全界限：使用溫度≤232℃，H2S分壓≤0.**si(2.1×10-3 MPa)，σ0.2≤145ksi(1015 MPa)，HRC≤34 美國(guó)Shell公司進(jìn)一步提出SAF 2205鋼的使用指導(dǎo)準(zhǔn)則，除按MR0175規(guī)定外，還補(bǔ)充規(guī)定：當(dāng)溫度處于177-232℃之間，可以將H2S分壓提高至≤0.9psi(6.3×10-3MPa)（只允許用于生產(chǎn)管的襯里），此外，使用雙相不銹鋼時(shí)，避免用鹽酸酸化和應(yīng)使用脫氣的凈鹽水. 超級(jí)雙相不銹鋼也已在油、氣工業(yè)中使用，如UR52N+已用在北海油田的油氣集合管和輸送管線(xiàn)，SAF 2507鋼用在阿拉斯加，北海，墨西哥灣等地的油氣井生產(chǎn)，海上采油平臺(tái)設(shè)施以及油氣輸送管線(xiàn)等，多用在沒(méi)有緩蝕劑的苛刻酸性環(huán)境. 雙相不銹鋼在國(guó)內(nèi)很難推廣用于油氣管線(xiàn),畢竟它的價(jià)格是太高了,但是制造有關(guān)油氣田需要的耐Clˉ和H2S的裝置,象集氣管線(xiàn)和換熱設(shè)備等還是可以采用的,目前只有南海油田少量使用,全部進(jìn)口. 有關(guān)西部開(kāi)發(fā)重大的西氣東輸工程項(xiàng)目,西起塔里木盆地的集氣管線(xiàn)有可能考慮要用雙相不銹鋼大口徑焊管,國(guó)內(nèi)已有條件生產(chǎn)和制造.5 紙漿和造紙工業(yè) 雙相不銹鋼在國(guó)外紙漿和造紙工業(yè)中的應(yīng)用已有30年的歷史了，也是使用 雙相不銹鋼＊多的領(lǐng)域之一. 北歐造紙業(yè)發(fā)達(dá),目前幾乎紙漿和造紙的壓力容器都是用雙相不銹鋼制造. 芬蘭Pori制造廠就生產(chǎn)了百多個(gè)壓力容器,**的蒸煮器容積為400m3. 多數(shù)采用2205鋼制造,其他如UR47N(00Cr25Ni6.5Mo3N)、UR52N+ (00Cr25Ni6.5Mo3.5CuN)等雙相和超級(jí)雙相不銹鋼都已獲得了應(yīng)用.要制造木屑預(yù)蒸器、間歇式和連續(xù)式紙漿蒸煮器，造紙壓力滾筒機(jī)和回收設(shè)備等，都取得了良好的使用效果.? 在連續(xù)式硫酸蒸煮裝置中木屑預(yù)蒸器的Clˉ高達(dá)8000ppm，316L鋼只能用1年，UR47N使用4年無(wú)腐蝕.連續(xù)式蒸煮器的腐蝕情況較間歇式蒸煮器輕，常采用304L或316L復(fù)合板，近年因磨損腐蝕，應(yīng)力腐蝕增加，換用了2205鋼，主要用在蒸煮器的下部. 在間歇式蒸煮器中蒸煮液介質(zhì)由含有Na2S、Na2SO4、Na2C03、NaCl和20%NaOH組成，目前世界上有數(shù)十臺(tái)由UR45N(相當(dāng)2205)和UR47N復(fù)合鋼板或整板制造的間歇式蒸煮器在使用，壽命在10年以上. 二氧化氯漂白液筒的典型的介質(zhì)條件為pH6-7，70℃，≥600ppmClˉ，300ppmClO3ˉ和20-200ppmClO2.在此介質(zhì)中UR45N(SAF 2205)盡管較316L鋼好，但仍有孔蝕，**是使用超級(jí)雙相不銹鋼UR52N+，SAF 2507等，可以和含6%Mo的奧氏體不銹鋼相媲美. 國(guó)內(nèi)的應(yīng)用幾乎是空白,近年個(gè)別有從國(guó)外引進(jìn)的造紙裝置.6 化肥工業(yè) 隨著雙相不銹鋼的發(fā)展在尿素和磷肥工業(yè)中的應(yīng)用逐漸增多，尿素工業(yè)中多用變形材，磷肥工業(yè)中多用鑄件. ①尿素工業(yè) 目前生產(chǎn)尿素的CO2氣提法和NH3氣提法采用的多是高合金奧氏體不銹鋼，甚至鈦材，國(guó)內(nèi)已開(kāi)始在大型尿素裝置的甲銨泵泵體上采用高鉻雙相不銹鋼以代替316L（尿素級(jí)）鋼. 80年代以來(lái)，日本東洋工程公司開(kāi)發(fā)的ACES法尿素新工藝中氣提塔，甲銨冷凝器和高壓分解塔三臺(tái)高壓設(shè)備都采用了DP-12（含有微量鎢和銅的25Cr-7Ni-3Mo-N鋼和R-5(00Cr25Ni6.5Mo1.5N)雙相不銹鋼，前者用制氣提管、冷凝管、分解管和輸送管道等，后者則用于高壓設(shè)備的殼體。ACES法的成套裝置已出口到西班牙、韓國(guó)、印尼等國(guó)，中國(guó)也引進(jìn)了年產(chǎn)52萬(wàn)噸尿素的大型裝置. 從80年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)就已開(kāi)始在尿素介質(zhì)中研究和使用雙相不銹鋼，首先在棲霞山化肥廠法式裝置CO2壓縮機(jī)三段冷卻器上代替304L管束使用了00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼，304L鋼原用一個(gè)月后即出現(xiàn)泄漏，該設(shè)備的工藝條件苛刻，管程濕CO2的進(jìn)口溫度為180℃，出口溫度為45-50℃，壓力8-9MPa，殼程冷卻水含Clˉ量為80-100ppm，含O2量為6-10ppm，進(jìn)口溫度為32-34℃，出口溫度為80℃，壓力0.4MPa.管子裂紋發(fā)生在高溫端管板與管子的脹管交界部位及管板縫隙口的部位，屬于典型的穿晶型SCC.雙相不銹鋼＊長(zhǎng)的使用近5年，隨后二、三段冷卻器也都換用了雙相不銹鋼，目前采用的是00Cr22Ni5Mo3N鋼. 關(guān)于雙相不銹鋼的泵和閥，由于雙相組織的特點(diǎn)，抗腐蝕疲勞性能好，很適合制造尿素 國(guó)內(nèi)牌號(hào)0Cr17Mn13Mo2N。 A4鋼為其俗稱(chēng),它是一種節(jié)鎳鋼種，雙相不銹鋼。耐蝕性?xún)?yōu)于常用的Mo 2%-3%的Cr-Ni奧氏體鋼?？蛇\(yùn)用在小化肥,全循環(huán)法尿素設(shè)備等方面。該鋼種熱塑性差,成材率低,妨礙了大量生產(chǎn)和應(yīng)用。生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備?甲銨泵泵體。甲銨泵泵體材料的選擇取決于尿素的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)，目前國(guó)內(nèi)大化肥廠很多采用氣提法生產(chǎn)工藝，泵體所處溫度約為75℃，中小化肥廠一般采用全循環(huán)法生產(chǎn)工藝，溫度約為95℃，以上兩種工藝路線(xiàn)使用316L（尿素級(jí)）鋼是可行的，不過(guò)使用耐腐蝕疲勞性能更好的雙相不銹鋼效果會(huì)更佳，大泵體結(jié)構(gòu)和操作條件復(fù)雜，要求材料必須通過(guò)Huey法的晶間腐蝕傾向檢驗(yàn)，因此，使用的是Cr25型雙相不銹鋼，如329(0Cr25Ni5Mo2)、00Cr25Ni6Mo2N甚至00Cr25Ni7Mo3N鋼等，國(guó)內(nèi)多使用后兩種，如棲霞山化肥廠自1987年開(kāi)始使用的是00Cr25Ni6Mo2N鋼單缸體式，隨后洞庭氮肥廠和黑龍江化肥廠使用的是00Cr25Ni7Mo3N鋼三缸一體式的大泵體.國(guó)內(nèi)中小化肥廠使用的多是00Cr18Ni5Mo3Si2鋼，也有不少?gòu)S家使用00Cr25Ni6Mo2N鋼，Cr18型鋼不能通過(guò)Huey法的檢驗(yàn)，但價(jià)格相對(duì)較低，壽命高于以往使用的0Cr18Ni12Mo2Ti或316鋼. 尿素裝置的甲銨泵進(jìn)出口單向閥和主工藝管路的高壓截止閥的用材也是一個(gè)問(wèn)題，要考慮鋼能耐磨損腐蝕，國(guó)內(nèi)有的廠，如赤水天然氣化肥廠，瀘州天然氣化工廠等廠的甲銨泵和液銨泵使用的是00Cr25Ni6Mo2N鋼的閥門(mén)內(nèi)件，四川化工集團(tuán)公司三胺廠甲銨泵單向閥和寶雞氮肥廠裝置的主工藝管路上多種規(guī)格的高壓截止閥的內(nèi)件使用的是0Cr25Ni6Mo3CuN鋼，使用效果都不錯(cuò)，但是從材料耐腐蝕性能來(lái)分析，0Cr25Ni6Mo3CuN鋼屬于時(shí)效強(qiáng)化雙相不銹鋼，耐磨損腐蝕性能優(yōu)于00Cr25Ni6Mo2N鋼，后者耐腐蝕疲勞性能更突出，更適合制造甲銨泵泵體. ②磷肥工業(yè) 純磷酸的腐蝕性不是很強(qiáng)，但是介質(zhì)中的雜質(zhì)如：氫氟酸，氟硅酸，過(guò)量硫酸，氯化物和氟化物等會(huì)使其腐蝕性變強(qiáng)。目前95%以上的磷酸都是用硫酸浸蝕磷礦石所謂濕法生產(chǎn)的，溫度的效應(yīng)，F(xiàn)ˉ、Clˉ等雜質(zhì)以及料漿的磨損腐蝕都會(huì)提高介質(zhì)的腐蝕性。因此，磷礦的組成和工藝條件對(duì)材料的腐蝕有很大的影響.濕法磷酸生產(chǎn)中料漿泵和濃磷酸泵，尤其是過(guò)流件的磨損腐蝕＊為嚴(yán)重，是磷肥生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備. 國(guó)內(nèi)大部分磷礦中含10%以上的SiO2，對(duì)腐蝕有加速作用的Clˉ，F(xiàn)ˉ等差別很大，如Clˉ含量在100-1000ppm之間變化，而對(duì)腐蝕有抑制作用的Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+ 等含量也不相同，總的屬于中等腐蝕性礦，但由于含硅高，磨損性強(qiáng).因此，耐磨損腐蝕性較好的雙相不銹鋼是有使用前途的. 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)硝酸磷肥的裝置，介質(zhì)條件不是很苛刻，料漿泵等采用的是美國(guó)ACI CD-4MCu(0Cr26Ni5.5Mo2Cu3)鑄鋼，這種材料國(guó)外使用的很成熟了.于二水法生產(chǎn)磷銨裝置中的濃磷酸和稀磷酸臥式離心泵的過(guò)流件都是使用國(guó)產(chǎn)的CD-4MCu鑄件
雖然中國(guó)制藥設(shè)備產(chǎn)品經(jīng)多年的發(fā)展，其應(yīng)用也已經(jīng)相當(dāng)成熟，但制藥企業(yè)的設(shè)備管理與采購(gòu)人員對(duì)制藥設(shè)備材料選擇概念仍處于模糊狀態(tài)，特別是對(duì)金屬材料的選擇更為撲朔迷離。認(rèn)為選了316L材質(zhì)便是符合了GMP，這個(gè)錯(cuò)誤的觀念在中國(guó)乃至國(guó)外相關(guān)人士有一定的的沉淀。雖然，筆者撰寫(xiě)過(guò)此類(lèi)文章，人們對(duì)此有所改觀，但仍有部分業(yè)內(nèi)人士仍沉溺于此，這是對(duì)GMP的一種曲解，其也與GMP內(nèi)含所相悖的。 1、GMP對(duì)制藥設(shè)備材料的要求 (1)GMP(98版)1第32條認(rèn)為：“與藥品直接接觸的設(shè)備表面應(yīng)光潔、平整、易清洗或消毒、耐腐蝕，不與藥品發(fā)生化學(xué)變化或吸附藥品?！钡?4條認(rèn)為：“……儲(chǔ)罐和輸送管道所用材料應(yīng)無(wú)毒、耐腐蝕?！⑸溆盟畠?chǔ)罐的通氣口應(yīng)安裝不脫落纖維的疏水性除菌濾器?！?nbsp; (2)GMP(98版)附錄2第一節(jié)3款第7條認(rèn)為：“潔凈室(區(qū))內(nèi)應(yīng)使用無(wú)脫落物、易清洗、易消毒的衛(wèi)生工具……?！钡诙?jié)3款認(rèn)為：“與藥液接觸的設(shè)備、容器具、管路、閥門(mén)、輸送泵等應(yīng)采用優(yōu)質(zhì)耐腐蝕材質(zhì)，……。過(guò)濾器材不得吸附藥液組份和釋放異物。禁止使用含石棉的過(guò)濾器材?！?nbsp; 再看美國(guó)cGMP3中211.65條(a)款，其認(rèn)為：“設(shè)備表面與組份、中間物料或藥品接觸時(shí)應(yīng)不起反應(yīng)，無(wú)吸著、吸附作用，以不致改變藥品的安全性、鑒別特征、含量(或效價(jià))、質(zhì)量或純度而使之超出法定或其它既定要求。” 可以說(shuō)，查遍GMP相關(guān)文件均未見(jiàn)到制藥設(shè)備選材的強(qiáng)制性條文，GMP對(duì)制藥設(shè)備選材只作了定向的規(guī)定，而沒(méi)有作具體的規(guī)定。雖然，在《藥品生產(chǎn)驗(yàn)證指南》4這本國(guó)內(nèi)權(quán)威性的專(zhuān)著中，對(duì)一些生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備和管道的選材作了若干陳述，如類(lèi)似注射用水管路材質(zhì)為316L，其是有的放矢，而不是一遇到制藥設(shè)備與物料直接接觸的材質(zhì)便是316L這樣敘述的，何況此書(shū)的前言中明確表示“是一本驗(yàn)證工作方面的指導(dǎo)性工具書(shū)，不具有法規(guī)性的驗(yàn)證規(guī)定4?！边@說(shuō)明：GMP對(duì)制藥設(shè)備選材只作定向性的規(guī)定。 2、制藥工藝對(duì)制藥設(shè)備的材料要求 人們?cè)陉P(guān)注制藥設(shè)備材料應(yīng)“易清洗或消毒、耐腐蝕，不與藥品發(fā)生化學(xué)變化或吸附藥品”的同時(shí)，更不要遺忘另一個(gè)選材原則，這便是不溶性微粒的有效控制。 在藥品中微粒大致有塵粒、金屬或其它微粒，微粒的存在直接影響藥品質(zhì)量，危及人們的生命安全。大量臨床資料表明，如藥品被7-2μm的塵粒污染了，尤其是靜脈注射用藥，可以導(dǎo)致熱原反應(yīng)、肺動(dòng)脈炎、微血栓或異物肉芽腫等，嚴(yán)重的會(huì)致人死命4。因此，我國(guó)藥典1985年**對(duì)輸液不溶性微粒作出限定，規(guī)定每毫升中大于或等于10μm的粒子不得超過(guò)50個(gè)，大于或等于25μm的粒子不得超過(guò)5個(gè)4。 同時(shí)，文獻(xiàn)4中也明確指出：無(wú)菌性及不溶性微粒的污染是無(wú)菌原料藥區(qū)別于非無(wú)菌原料藥的兩大主要特征，也是生產(chǎn)工藝中與控制的＊重要項(xiàng)目之一。不溶性微粒的污染的控制在無(wú)菌原料生產(chǎn)中＊難控制的一項(xiàng)指標(biāo)，每個(gè)無(wú)菌產(chǎn)品的不溶性微粒必須是在一定的范圍內(nèi)，即大于10μm和小于25μm的不溶性微?？刂圃?00個(gè)/g以下，而大于25μm的不溶性微?？刂圃?0個(gè)/g以下4。 所列舉的不溶性微粒的來(lái)源在生產(chǎn)過(guò)程中有四個(gè)方面，即公用設(shè)施系統(tǒng)、操作系統(tǒng)、工藝物料系統(tǒng)以及設(shè)備或用具系統(tǒng)。其中設(shè)備或用具系統(tǒng)不溶性微粒控制的關(guān)鍵與材質(zhì)選用密切相關(guān)，有部分物料在材質(zhì)表面作高速接觸時(shí)，基于材質(zhì)表面硬度低而產(chǎn)生一定量的金屬微粒，如像316L不銹鋼表面硬度相對(duì)軟，物料高速運(yùn)動(dòng)與相對(duì)軟的材質(zhì)表面接觸必然產(chǎn)生金屬微粒。為了確保不溶性微粒污染的數(shù)量就必須嚴(yán)格控制各個(gè)相關(guān)環(huán)節(jié)，特別是材料的選用尤為重要。 3、對(duì)制藥設(shè)備中常用不銹鋼材料選擇的探討 在金屬材料中，奧氏體不銹鋼是制藥設(shè)備產(chǎn)品使用＊為廣泛的材質(zhì)，常見(jiàn)的品種有316L(00Cr17Ni14Mo2)、316(0Cr17Ni12Mo2)、304L(00Cr19Ni11)、304(0Cr19Ni9)及1Cr18Ni9Ti(俗稱(chēng)18-8)，它們的共同特點(diǎn)便是具有耐蝕性和較好的耐熱性。這些奧氏體不銹鋼的共性是耐蝕，而其“耐蝕”性是相對(duì)的，其是指在一定的外界條件和一定的腐蝕介質(zhì)中具有高的化學(xué)穩(wěn)定性的特性。但是，此類(lèi)奧氏體不銹鋼在某些介質(zhì)情況下使用時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕、點(diǎn)蝕等類(lèi)型的腐蝕，特別是在含Cl-介質(zhì)中極易產(chǎn)生腐蝕，通常采用超低碳或低碳的方法解決(即選316L或304L)。然而，超低碳不是解決此類(lèi)腐蝕的根本方法，還與其它因素有關(guān)。 需指出的超低碳奧氏體不銹鋼在制藥設(shè)備產(chǎn)品易產(chǎn)生的三個(gè)問(wèn)題：(1)當(dāng)介質(zhì)中Cl-含量超過(guò)一定值時(shí)，即便是超低碳奧氏體不銹鋼照樣會(huì)腐蝕；(2)當(dāng)介質(zhì)中Cl-含量少量時(shí)，由于加工與處理不當(dāng)，超低碳奧氏體不銹鋼也會(huì)腐蝕；(3)超低碳奧氏體不銹鋼由于含C量的減少，使得其綜合機(jī)械性指標(biāo)也相對(duì)較低，特別是表面硬度相應(yīng)低，在高速與物料運(yùn)行中易產(chǎn)生不溶性微粒。 因而，人們要注意到316L不是不腐蝕的不銹鋼，也不是沒(méi)有金屬微粒產(chǎn)生的材質(zhì)，更不要認(rèn)為選了316L就一定符合GMP了。 3.1、奧氏體類(lèi)不銹鋼的腐蝕及防止 奧氏體類(lèi)不銹鋼常見(jiàn)的腐蝕有晶間腐蝕和點(diǎn)蝕二類(lèi)，其腐蝕機(jī)理5：一是晶間腐蝕。當(dāng)奧氏體不銹鋼在制造和焊接時(shí)，加熱溫度和加熱速度處敏化溫度區(qū)域時(shí)，材料中過(guò)飽和碳就會(huì)在晶粒邊界首先析出，并與鉻結(jié)合形成碳化鉻，此時(shí)碳在奧氏體內(nèi)的擴(kuò)散速度比鉻擴(kuò)散速度大，鉻來(lái)不及補(bǔ)充晶界由于形成碳化鉻而損失的鉻，結(jié)果晶界的鉻含量就隨碳化鉻的不斷析出而不斷降低，形成所謂的貧鉻區(qū)，使電極電位下降。當(dāng)與含Cl-等腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)，就會(huì)引起微電池腐蝕。雖然腐蝕僅在晶粒表面，但卻迅速深入內(nèi)部形成晶間腐蝕；二是點(diǎn)蝕。材料與含Cl-等腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)，Cl-在材料鈍化膜的缺陷地方，如夾雜物、貧鉻區(qū)、晶界、焊縫熱影響區(qū)或位錯(cuò)等處，侵入鈍化膜，與金屬離子結(jié)合形成強(qiáng)酸鹽而溶解鈍化膜，Cl-使膜產(chǎn)生缺位破壞，形成“鈍化-活化”微電池，產(chǎn)生點(diǎn)狀腐蝕，腐蝕電流使材質(zhì)產(chǎn)生穿孔。 影響奧氏體類(lèi)不銹鋼腐蝕的因素：(1)介質(zhì)氯離子。Cl-含量應(yīng)控制在一定值(詳細(xì)可查相應(yīng)材料腐蝕手冊(cè))，對(duì)Cl-含量超值時(shí)選用超低碳奧氏體不銹鋼應(yīng)慎而慎之。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鋼制壓力容器》（GB150-98）中，對(duì)不銹鋼容器水壓試驗(yàn)的水的氯離子含量要求不能大于25ppm(1ppm為百萬(wàn)分之一)，由此可見(jiàn)，連水壓試驗(yàn)對(duì)氯離子的要求都這么苛刻6，可見(jiàn)制藥設(shè)備產(chǎn)品就更不必談了。(2)晶間腐蝕影響因素7。當(dāng)溫度在敏化區(qū)域外，碳原子不可能造成晶界的貧鉻。只有當(dāng)溫度在敏化區(qū)內(nèi)加熱溫度梯度關(guān)系，會(huì)造成貧鉻區(qū)域。此外，還與其含碳量有關(guān)，含碳量越多其擴(kuò)散量越多，碳化物形成量也越多，使得晶間腐蝕傾向滲入晶界的深度加大，從而引起晶間腐蝕。(3)點(diǎn)蝕影響因素7。有文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)證明，含鉻量增加，就不會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。但含鉻量對(duì)晶間抗貧鉻無(wú)益。而增加鉬的量會(huì)大大提高耐點(diǎn)蝕能力，這與Cl-結(jié)成MoOCl2保護(hù)膜有關(guān)，從而防止Cl-穿透鈍化膜。 防止奧氏體不銹鋼腐蝕的措施：(1)降低不銹鋼中含碳量，可用低碳不銹鋼或超低碳不銹鋼，可避免或減少鉻的碳化物在晶間析出，從而減少或避免晶間腐蝕；(2)固溶處理，在高溫作用下使碳化物全部溶解在奧氏體中，從而消除晶間腐蝕的傾向。一般在奧氏體不銹鋼采購(gòu)時(shí)，可選用經(jīng)過(guò)固溶處理的產(chǎn)品；(3)像316類(lèi)含Mo不銹鋼能形成保護(hù)膜，有效地防止點(diǎn)蝕；(4)材料焊接時(shí)，**自動(dòng)氬弧焊，無(wú)法時(shí)用手工氬弧焊，低電流并快速冷卻，并可用水激冷卻等，減少熱影響區(qū)域。從而減少或避免晶間腐蝕和點(diǎn)蝕；(5)酸洗鈍化處理。材料焊后需拋光，內(nèi)壁作酸洗鈍化處理，使材料內(nèi)表面有層致密的鈍化膜，能延緩或避免Cl-穿入鈍化膜而產(chǎn)生的點(diǎn)蝕現(xiàn)象；(6)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。減少焊縫或錯(cuò)開(kāi)安排焊縫，對(duì)高溫使用的材料要設(shè)法減少熱膨脹結(jié)構(gòu)，從而減少熱影響或應(yīng)力集中區(qū)域，從而減少這二類(lèi)腐蝕傾向。 3.2、奧氏體類(lèi)不銹鋼的不溶性微粒的探討 在制藥設(shè)備制造商與使用方中，人們?cè)跓嶂杂诜栏g方面選材的同時(shí)，卻忽視了一項(xiàng)很重要的原則，那便是控制不溶性微粒方面的選材。縱觀制藥設(shè)備產(chǎn)品可知，有部分零件將以高速運(yùn)行狀態(tài)與藥物直接接觸從而產(chǎn)生磨損，磨損產(chǎn)生的少量金屬微粒將參入藥物中。 例如，萬(wàn)能粉碎機(jī)的粉碎主要以顆粒與碰撞靶的沖擊粉碎及剪切擠壓運(yùn)動(dòng)，對(duì)于小顆粒的粉碎，在萬(wàn)能粉碎機(jī)內(nèi)的粉碎過(guò)程中起主要作用的是顆粒與碰撞靶的沖擊粉碎（內(nèi)齒圈、外齒圈，外圈碰撞環(huán)）及剪切擠壓粉碎，而顆粒間的碰撞粉碎作用不明顯。另一方面，物料顆粒在動(dòng)齒圈、定齒圈所形成的間隙處受到強(qiáng)烈的剪切作用，亦是物料粉碎的一大作用因素。其過(guò)程從產(chǎn)生一定量磨損，這點(diǎn)可從文獻(xiàn)8中齒圈齒面的磨痕圖得以證實(shí)。也有實(shí)驗(yàn)從齒圈的側(cè)面的顆粒擠壓摩擦作用而形成較深磨痕的現(xiàn)象可知，定、動(dòng)齒圈間顆粒受剪切力而被粉碎作用劇烈頻繁8。正因?yàn)檫@種顆粒與靶板間存在著嚴(yán)重的摩擦剪切作用，使與物料直接接觸零件磨損嚴(yán)重，從而產(chǎn)生其粉碎過(guò)程的不溶性雜質(zhì)和金屬顆粒污染的現(xiàn)象。特別是現(xiàn)有萬(wàn)能粉碎機(jī)與物料直接接觸零件均為奧氏體不銹鋼(有的甚于選316L)，其材質(zhì)表面硬度相對(duì)其它金屬較低，而萬(wàn)能粉碎機(jī)的動(dòng)齒圈以3000~4000rpm速度下粉碎，極易產(chǎn)生金屬微粒，此點(diǎn)可以用失量稱(chēng)量法得驗(yàn)證。而無(wú)菌原料藥生產(chǎn)對(duì)不溶性雜質(zhì)和金屬顆粒的控制是有一定指標(biāo)要求的，GMP要求的是生產(chǎn)設(shè)備能確保產(chǎn)品可靠性，容不得半點(diǎn)不確定性。筆者之意不是無(wú)菌原料藥不能選用萬(wàn)能粉碎機(jī)，而是視不同工況條件而定。 再如，類(lèi)似于灌裝容積式泵中的金屬泵也會(huì)產(chǎn)生此類(lèi)問(wèn)題，有的廠商走了一條自相矛盾的路，其選材一定是316L，而考慮到硬度不匹配，便會(huì)采用表面滲碳來(lái)提高硬度。殊不知，碳一多則此鋼材從原奧氏體晶格轉(zhuǎn)變成其它晶格，也失去了其為防腐而選奧氏體鋼種的初衷。 類(lèi)似于此方面的問(wèn)題比比皆是，現(xiàn)可怕得是制造商與使用方對(duì)此沒(méi)能有足夠的重視，故筆者在此呼吁同行應(yīng)科學(xué)地應(yīng)對(duì)其。 4、奧氏體類(lèi)不銹鋼的應(yīng)用、選材與加工4.1、基本處理原則 奧氏體不銹鋼選擇的基本原則：(1)當(dāng)與液體物料(也就是有Cl-析出的場(chǎng)合)直接接觸的零件，尤其是注射用水的管路，應(yīng)選用316L之類(lèi)的超低碳奧氏體不銹鋼；(2)當(dāng)與固體物料(也就是沒(méi)有Cl-析出的場(chǎng)合)直接接觸的零件，可選一般奧氏體不銹鋼；(3)當(dāng)防腐與不溶性微?？刂浦g相沖突時(shí)，應(yīng)以主要控制對(duì)象為先，再設(shè)法妥善處理其它方面，同時(shí)應(yīng)綜合考慮選用。當(dāng)不銹鋼達(dá)不到上述要求時(shí)，可在其它材質(zhì)中去優(yōu)選。(4)選了奧氏體不銹鋼則是防腐的開(kāi)端，而不要以為就能萬(wàn)事大吉或符合GMP，更重要地確保加工工藝和鈍化處理等手段去可靠地應(yīng)對(duì)。4.2、對(duì)奧氏體不銹鋼材料選擇的探討 制藥設(shè)備產(chǎn)品中所選用的奧氏體不銹鋼的材料常有板材、管材、棒料及鑄鍛件，其加工方法有冷作焊接、機(jī)加工等。在制藥設(shè)備設(shè)計(jì)中，不同產(chǎn)品有不同的設(shè)計(jì)要求，如耐蝕、強(qiáng)度、剛度、硬度(耐磨性)或機(jī)加工性等。對(duì)奧氏體不銹鋼來(lái)說(shuō)，則是耐蝕性、強(qiáng)度、剛度及機(jī)加工性有其特點(diǎn)，而不能應(yīng)對(duì)硬度(耐磨性)的特殊要求。因而，制藥設(shè)備是依據(jù)工藝與應(yīng)用而綜合性選定材料。 (1)對(duì)制藥設(shè)備的奧氏體不銹鋼材質(zhì)選擇不光在低碳或超低碳中做文章，而且還要充分考慮到其它相關(guān)因素，才能真正符合GMP。從某種意義上說(shuō)，其它相關(guān)因素的合理考慮對(duì)防止不銹鋼腐蝕起著重要的作用。筆者曾作過(guò)這樣的試驗(yàn)，在無(wú)菌液貯罐（外帶夾套，夾套內(nèi)走CaCl2）的制作中，一臺(tái)筒體材質(zhì)選316L、另一臺(tái)選1Cr18Ni9Ti，對(duì)1Cr18Ni9Ti的制造中考慮到其它相關(guān)因素（從結(jié)構(gòu)、焊接工藝、制后處理等方面加以保證），結(jié)果一臺(tái)316L貯罐只使用了3~4月就出現(xiàn)腐蝕，而另一臺(tái)1Cr18Ni9Ti貯罐使用近二年還沒(méi)出現(xiàn)腐蝕9。這說(shuō)明不是選316L奧氏體不銹鋼就能符合GMP了，也給我們提出對(duì)不銹鋼合理選擇的課題。 (2)人們往往關(guān)注的是產(chǎn)品拋光的表面粗糙度值越小越好，而疏忽了酸洗鈍化這一環(huán)節(jié)，這也是確保產(chǎn)品耐蝕的關(guān)鍵所在。由于，產(chǎn)品內(nèi)壁作酸洗鈍化處理，使材料內(nèi)表面有層致密的鈍化膜，能延緩或避免Cl-穿入鈍化膜而產(chǎn)生的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。有時(shí)無(wú)法酸洗鈍化時(shí)，至少應(yīng)涂有鈍化膏。關(guān)于拋光，**方法是先手工機(jī)械拋光，＊終再加電解拋光，這方法的優(yōu)點(diǎn)：1)可以將機(jī)械拋光時(shí)的粉末和金屬表層一起除去；2)表面平滑，表面積大大減小，使得清洗效果更好；3)如果存在凹坑或焊接缺陷，經(jīng)過(guò)電解拋光后，一目了然，可以進(jìn)行修補(bǔ)；4)電解拋光可以在表面形成非常好的鈍化膜，使其耐蝕性得到大幅度提高；5)消除機(jī)械拋光產(chǎn)生的殘余應(yīng)力部分。 如注射用水的管路，其使用條件是長(zhǎng)期保溫且需蒸汽滅菌，國(guó)內(nèi)廠家在安裝管路時(shí)，由于選用拋光管，所以在考慮到自動(dòng)氬弧焊的同時(shí)，不要遺忘焊后酸洗鈍化工藝。 (3)上述提及的萬(wàn)能粉碎機(jī)主要零件材料的選擇，筆者觀點(diǎn)應(yīng)根據(jù)不同情況而綜合考慮做出合理選擇，在耐蝕與不溶性微?？刂品矫嬗衅溥x擇重點(diǎn)。主要考慮二點(diǎn)：一是，被粉碎物料的硬度，一般中西藥材的莫氏硬度在1-2間。當(dāng)被粉碎物料莫氏硬度接近1時(shí)，可選用18-8鋼；當(dāng)被粉碎物料莫氏硬度接近1-2時(shí)，可采用不銹鋼表面硬度處理或采用9Cr18Mo等其它材料；當(dāng)被粉碎物料莫氏硬度接近或大于2時(shí)，應(yīng)考慮改用氣流粉碎形式。二是，在嚴(yán)格控制不溶性微粒要求下，制造商應(yīng)積極地與使用方溝通，根據(jù)URS對(duì)與物料直接接觸零件選材方面做出設(shè)計(jì)確認(rèn)(DQ)報(bào)告，DQ的依據(jù)是磨損性試驗(yàn)，以確定粉碎物料運(yùn)行中產(chǎn)生微粒是否在這一工藝指標(biāo)內(nèi)。 (4)現(xiàn)在已很少聽(tīng)到對(duì)壓片機(jī)沖桿和沖模選材時(shí)要用316L說(shuō)法了，而壓片機(jī)的沖桿和沖模的設(shè)計(jì)要求表面HRC≥45，綜攬國(guó)內(nèi)外壓片機(jī)沖桿和沖模的選材皆在Cr12MoV、Cr12、9Cr18Mo、 W18Cr4VCo5、5CrW2Si和CW6Mo5Cr4V3等鋼中選擇，這是基于壓片機(jī)沖桿和沖模平時(shí)直接接接的物料是粉劑，即平時(shí)無(wú)Cl-等腐蝕介質(zhì)條件的產(chǎn)生。倘如，沖桿選用316L的話(huà)，使用不久就會(huì)發(fā)生沖桿“丟棱”與受阻現(xiàn)象，引起片重誤差超標(biāo)與無(wú)法正常運(yùn)行。這一例子說(shuō)明了有時(shí)選材不一定是奧氏體不銹鋼，在考慮防腐與硬度時(shí)，應(yīng)權(quán)衡利弊，這或許對(duì)上述萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行綜合選材的一種借鑒。 (5)粉針劑生產(chǎn)中，分裝機(jī)的計(jì)量螺桿使用條件是粉劑，長(zhǎng)期在無(wú)Cl-等腐蝕介質(zhì)條件中使用（只有滅菌，短時(shí)且速烘干除外），其材料選316L還是1Cr18Ni9Ti呢？從材質(zhì)的強(qiáng)度、剛度與機(jī)加工性來(lái)看，1Cr18Ni9Ti比316L要好。從機(jī)加工來(lái)看，316L難以車(chē)削（易粘搭），特對(duì)加工細(xì)長(zhǎng)型螺桿來(lái)說(shuō)難以做到既保證螺桿表面的粗糙度，又能保證其形位公差，再者，用316L制的螺桿易彎曲產(chǎn)生不同軸度。筆者對(duì)進(jìn)口分裝機(jī)的螺桿用1Cr18Ni9Ti自制螺桿代替國(guó)外316L的螺桿已使用十多年，均無(wú)腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生。 (6)膏體灌裝機(jī)的換向轉(zhuǎn)閥，在保證密封不泄漏的前提下，其陰轉(zhuǎn)子和陽(yáng)轉(zhuǎn)子錐體應(yīng)有良好的匹配性，在二者反復(fù)間歇性回轉(zhuǎn)時(shí)其應(yīng)要有一定的硬度差，一般選用的奧氏體不銹鋼，但余下的問(wèn)題是怎樣解決二者硬度差的配置？國(guó)外產(chǎn)品其能用冷作硬化工藝增加奧氏體不銹鋼硬度，而國(guó)內(nèi)無(wú)法解決。有的制造廠商用熱處理方法或用涂硬鉻層方法，前者會(huì)產(chǎn)生腐蝕且膏體變色，后者久用后脫落產(chǎn)生不溶性粒子。此時(shí)，陽(yáng)轉(zhuǎn)材質(zhì)在現(xiàn)有條件下只能在非金屬材料中選用。 (7)隧道烘箱和百級(jí)層流烘箱（蒸汽滅菌箱除外）的內(nèi)腔體選材，藥廠常會(huì)給制造商提出用316L的要求，按筆者看法似乎高了一點(diǎn)，由于其作用是蒸發(fā)水分或加熱滅菌，不會(huì)長(zhǎng)期處Cl-等腐蝕介質(zhì)條件中使用，要產(chǎn)生奧氏體不銹鋼二大腐蝕的概率極低，故選用304材質(zhì)已足夠。 5、制藥設(shè)備非金屬材料的選擇 制藥設(shè)備產(chǎn)品除金屬材料外，還有一定的非金屬材料，其大致有塑料、橡膠、陶瓷等其它材料，還有保溫與過(guò)濾材料。在選用時(shí)，大致需符合這一準(zhǔn)則：無(wú)毒性與耐腐蝕，具體表現(xiàn)為使用無(wú)脫落物、與藥物接觸時(shí)起反應(yīng)，無(wú)吸著、吸附作用，且不致改變藥品的安全性、鑒別特征、含量(或效價(jià))、質(zhì)量或純度而使之超出法定或其它既定要求。5.1對(duì)塑料類(lèi)材料的選用 在滿(mǎn)足上述準(zhǔn)則前提下，還要注意消毒(滅菌)時(shí)的不變形，進(jìn)貨材料質(zhì)保書(shū)至少應(yīng)有食品級(jí)的保證。制藥設(shè)備產(chǎn)品常選用的塑料材料為：(1)油尼龍(己內(nèi)酰胺，加入油劑的鑄造型尼龍)、尼龍(NY，常用尼龍1010等)、聚丙烯(PP，特別是增強(qiáng)性或復(fù)合性)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲醛(POM)等其它衛(wèi)生級(jí)工程塑料，一般使用在不與藥品直接接觸的場(chǎng)合(有時(shí)也用在與固體制劑與粉體直接接觸場(chǎng)合)，與藥包材外部接觸作為輸送零件。(2)聚四氟乙烯(PTFE)等材料也可使用在與藥品直接接觸的場(chǎng)合。5.2、對(duì)橡膠材料的選用 在滿(mǎn)足上述準(zhǔn)則前提下，還要注意可消毒(滅菌)性(即不變形)，進(jìn)貨材料質(zhì)保書(shū)至少應(yīng)有衛(wèi)生級(jí)(或醫(yī)用)的保證，常有硅橡膠，可使用在與藥品直接接觸的場(chǎng)合。5.3、對(duì)過(guò)濾材料的選用 在滿(mǎn)足上述準(zhǔn)則前提下，還要注意材料為不脫落纖維、不得吸附藥液組份和釋放異物，禁止使用含石棉的過(guò)濾器材。 6、結(jié)語(yǔ) 對(duì)制藥設(shè)備材料選擇選材可作如下小結(jié)：(1)制藥設(shè)備選材是綜合性的，既要從防止腐蝕角度出發(fā)，又要兼顧不溶性微?？刂频确矫嬉螅?2)GMP只提出制藥設(shè)備選材的要求，在遵循GMP原則下又要綜合考慮到相應(yīng)工藝的具體要求與特殊點(diǎn)，更要針對(duì)不同使用條件合理用材；(3)在合理選材的同時(shí)，更要綜合考慮制造加工等其它環(huán)節(jié)。
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